分子籠光控催化發(fā)散合成取得進展

自然界的光合作用系統(tǒng)通過精妙的光控機制實現(xiàn)能量與物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化，而人工模擬這一過程始終是化學領域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光開關催化劑多局限于活性“啟?！笨刂?，難以在單一催化劑內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)物路徑的主動切換。金屬有機籠憑借可定制的空腔微環(huán)境，為調(diào)控反應選擇性提供了理想平臺。然而，現(xiàn)有分子籠體系大多依賴多籠協(xié)同或結(jié)構(gòu)重組才能實現(xiàn)光切換催化，開發(fā)具有光控雙路徑催化發(fā)散合成能力的單一分子籠體系仍充滿挑戰(zhàn)。

基于此，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)孫慶福/楊健團隊報道了一種單籠的光控雙路徑切換催化體系。研究利用通過紫精功能化的三齒配體與稀土Eu(III) 的自組裝，構(gòu)筑了一種具有光氧化還原活性的鑭系有機四面體籠Eu4L6。

該分子籠能實現(xiàn)在單一結(jié)構(gòu)框架內(nèi)光控雙反應路徑可切換催化：在365 nm光照下催化四芳基硼酸鹽發(fā)生氧化偶聯(lián)反應，生成聯(lián)芳基和酚類雙產(chǎn)物，而在黑暗環(huán)境中則觸發(fā)催化分解路徑，生成單芳烴。晶體結(jié)構(gòu)與EPR波譜證實，分子籠內(nèi)紫精單元的空間隔離有效抑制了自由基二聚，提高了電子傳遞效率，為雙路徑切換提供了結(jié)構(gòu)基礎。同時，研究團隊結(jié)合原位光譜、EPR捕獲和理論計算等手段，提出了其可能的雙路徑切換催化機制。光激發(fā)下，中間體能夠克服高反應能壘，從而進行氧化偶聯(lián)反應路徑；而黑暗條件下，電荷轉(zhuǎn)移復合物的形成使得軌道能量更加匹配，促進了底物的催化分解過程。

研究通過單一自組裝配位籠實現(xiàn)了光控發(fā)散合成的創(chuàng)新范式，為設計具有可編程與可切換活性的智能光催化體系提供了新思路。

近期，相關研究成果發(fā)表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家自然科學基金和國家重點研發(fā)計劃等的支持。